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鄒小姐：13326633089 -
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現如今，使(shi)用增(zeng)材制(zhi)造(zao)技術生產部件(jian)(jian)已(yi)不是新鮮(xian)事物。多年來(lai)，各(ge)個制(zhi)造(zao)商投入重金日(ri)(ri)復一日(ri)(ri)地(di)進行 3D 打(da)印機硬件(jian)(jian)開發，使(shi)其在可靠性、精度和速度方面取得長足(zu)進步，可以輕松制(zhi)造(zao)出更為復雜精密的幾何體。
但(dan)是(shi)早期的(de)(de)(de)增(zeng)材(cai)(cai)(cai)制(zhi)造有個明(ming)顯的(de)(de)(de)缺點，Digital Trends 的(de)(de)(de) Drew Prindle 曾(ceng)指出：“材(cai)(cai)(cai)料(liao)過于(yu)單一(yi)嚴重制(zhi)約了增(zeng)材(cai)(cai)(cai)制(zhi)造的(de)(de)(de)發展”。因(yin)此要擴(kuo)大增(zeng)材(cai)(cai)(cai)制(zhi)造的(de)(de)(de)市場，為(wei)其構建更豐(feng)富多樣(yang)的(de)(de)(de)材(cai)(cai)(cai)料(liao)庫(ku)是(shi)勢在必(bi)行的(de)(de)(de)，先進陶瓷(ci)正是(shi)重點關注對象之(zhi)一(yi)，吸(xi)引(yin)全球廠商都投(tou)入重本進行開發。
陶瓷3D打印(yin)件
直(zhi)至目前，陶(tao)瓷3D打(da)印(yin)作為增材制造行業的新興技(ji)術，已開始體現出越來(lai)越大的作用——調(diao)查機構SmarTech的研(yan)究報告(gao)指出，2024年陶(tao)瓷3D打(da)印(yin)的綜(zong)合市場將(jiang)超過(guo)10億(yi)美(mei)(mei)元(yuan)，預計未(wei)來(lai)增長更為強勁，到2028年可達(da)36億(yi)美(mei)(mei)元(yuan)，而陶(tao)瓷3D打(da)印(yin)高端裝備與先進陶(tao)瓷打(da)印(yin)件產品則將(jiang)是其中的兩大市場。
一、光固(gu)化(hua)3D打印和先進陶(tao)瓷成為好搭檔
目(mu)前，主(zhu)流的(de)陶(tao)瓷(ci)3D打(da)印(yin)機(ji)都是基于光(guang)固化(hua)技術（SLA），通過(guo)將陶(tao)瓷(ci)粉(fen)末混入光(guang)敏樹脂的(de)方式(shi)來制(zhi)備用于打(da)印(yin)的(de)陶(tao)瓷(ci)漿料，具有成(cheng)型速度快、自動(dong)化(hua)程度高、尺(chi)寸精度高、表面質量優良等(deng)優點。
其流程是：將(jiang)陶瓷粉末加(jia)入可光(guang)固(gu)化(hua)的(de)液(ye)體(ti)(ti)樹(shu)脂(zhi)中(zhong)，通(tong)(tong)過高速攪拌使陶瓷粉末在液(ye)體(ti)(ti)樹(shu)脂(zhi)中(zhong)分散均(jun)勻，制備高固(gu)相含量、低黏度(du)的(de)陶瓷漿料(liao)(liao)，然后(hou)使陶瓷漿料(liao)(liao)在光(guang)固(gu)化(hua)成型(xing)機上直接逐(zhu)層(ceng)固(gu)化(hua)，累(lei)加(jia)得(de)到(dao)陶瓷零件素坯，最后(hou)通(tong)(tong)過、脫(tuo)脂(zhi)和燒結等(deng)后(hou)處(chu)理(li)工藝得(de)到(dao)陶瓷零件。
3D打(da)印(yin)陶瓷件全(quan)過程(cheng)
到底光固化3D打(da)印(yin)(yin)能(neng)不(bu)能(neng)制造出(chu)高質量的陶瓷零件(jian)？答(da)案是可以的。在2023年(nian)9月，美(mei)國桌(zhuo)面(mian)3D打(da)印(yin)(yin)機制造商Formlabs推出(chu)了一種(zhong)純陶瓷材(cai)料 Alumina 4N Resin的打(da)印(yin)(yin)方案，可面(mian)向(xiang)航(hang)空航(hang)天、汽車和工業鑄(zhu)造等領域提(ti)供3D打(da)印(yin)(yin)陶瓷，其價格比主要(yao)替代解決方案低 10 倍，且強度、硬度、耐(nai)高溫性能(neng)等都十(shi)分出(chu)色。
Alumina 4N Resin打印制品
但是(shi)問(wen)題(ti)來了，的強度畢竟是(shi)有其天花板存(cun)在(zai)的，當我(wo)需要使用物(wu)理性(xing)能更佳的先進陶瓷(ci)，如等非氧(yang)化物(wu)陶瓷(ci)時，該怎么辦(ban)？
二、非氧化(hua)物(wu)陶瓷的光固化(hua)3D打(da)印(yin)進展
目前(qian)，國內外對氧(yang)化(hua)物陶瓷漿料(liao)的制備、光(guang)固化(hua)制備的工(gong)藝參數優化(hua)和熱處理工(gong)藝的研(yan)究(jiu)已(yi)相(xiang)當(dang)成熟并得到廣泛報道(dao)，如(ru)Al2O3、ZrO2、ZTA、SiO2及其它淺色陶(tao)瓷。而非氧化(hua)(hua)物陶(tao)瓷（通常顏(yan)色更深）等由(you)于(yu)其粉體折(zhe)射(she)率(lv)和吸(xi)光度(du)比較(jiao)高，光固(gu)化(hua)(hua)成(cheng)型存(cun)在著較(jiao)大(da)挑戰(zhan)。
研究表明(ming)，光固化(hua)漿料應(ying)具備以下(xia)可打印特性：
一是具有合適的粘度以保證陶瓷漿料在每一層均勻平整(zheng)地涂覆；
二是漿料需要充足的固(gu)化(hua)深度，以確(que)保兩個固(gu)化(hua)層(ceng)的界面“過度”固(gu)化(hua)，提(ti)供良好的內聚力；
三是要有足夠高(gao)的(de)固含(han)量防止脫脂燒結過程中(zhong)收縮率(lv)過大；
四是漿料要保持較好的穩定性以確保光(guang)固化過程中(zhong)生坯組成、結構(gou)的均勻性。
因此需要對(dui)非氧(yang)化物陶瓷的(de)(de)光固(gu)化漿料進行(xing)研究，使最終燒結陶瓷件(jian)達到(dao)基本性能的(de)(de)同時，提高光固(gu)化漿料的(de)(de)可打印性。以下將對(dui)非氧(yang)化物陶瓷中的(de)(de)兩個主要分類(lei)“碳化硅”和“”的(de)(de)相(xiang)關進展進行(xing)簡單介紹。
1.碳(tan)化硅陶瓷(ci)
碳化(hua)(hua)硅陶(tao)瓷(ci)具有低熱膨(peng)脹(zhang)系(xi)數、高熱導率(lv)和高機(ji)械強度(du)的(de)特征(zheng)，是(shi)一種性(xing)能優(you)異的(de)結構陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料，已廣泛應(ying)用于石油化(hua)(hua)工、航空航天光(guang)學部件(jian)、半(ban)導體、耐火(huo)材(cai)(cai)料和汽輪(lun)機(ji)葉片(pian)等領域。SLS和光(guang)固化(hua)(hua)是(shi)SiC主要的(de)增材(cai)(cai)制造方(fang)法，其中光(guang)固化(hua)(hua)增材(cai)(cai)制造精度(du)最(zui)高，研究也最(zui)為(wei)廣泛。但(dan)相較于廣泛報道(dao)的(de)白色Al2O3、ZrO2陶(tao)瓷(ci)的增材(cai)制造(zao)，灰(hui)色SiC陶(tao)瓷(ci)的光(guang)固(gu)化存在陶(tao)瓷(ci)粉(fen)末吸光(guang)度(du)過(guo)大，固(gu)化厚度(du)和(he)固(gu)含量過(guo)低等問題(ti)，最終(zhong)導致(zhi)燒結(jie)體(ti)致(zhi)密(mi)度(du)不高、孔隙率和(he)殘硅量過(guo)高等問題(ti)。
據科學研究，SiC光固(gu)(gu)化(hua)漿料(liao)受到(dao)樹脂(zhi)種(zhong)類及用量(liang)、分散劑種(zhong)類及用量(liang)、碳化(hua)硅(gui)粉(fen)粒(li)徑(jing)、固(gu)(gu)含量(liang)、球磨時(shi)間等影響。因此優化(hua)可通過調整單體、光引發劑和(he)(he)分散劑的(de)組成比例(li)、粉(fen)末的(de)粒(li)徑(jing)和(he)(he)級配等復(fu)合工(gong)藝提(ti)高其(qi)固(gu)(gu)化(hua)厚度和(he)(he)粘度等成型(xing)性能，提(ti)升陶瓷生坯固(gu)(gu)含量(liang)后再(zai)利用脫脂(zhi)和(he)(he)燒結工(gong)藝進行(xing)致(zhi)密化(hua)、并修(xiu)復(fu)缺陷，最終提(ti)升制品(pin)性能。
如Chen等通過將粉(fen)末與光(guang)固化樹脂混(hun)合，得到(dao)具有(you)良(liang)好(hao)固化性能的漿料(liao)（下圖）。DLP打印(yin)得到(dao)碳坯，經高(gao)溫(wen)熱解后將碳坯和硅粉(fen)按3:1的質量比(bi)進(jin)行反(fan)應熔體(ti)(ti)滲(shen)透(RMI)工(gong)藝，SEM觀察到(dao)各(ge)相分布均勻，最終得到(dao)抗彎強(qiang)度(du)(du)為(wei)(462±11)MPa的SiC陶瓷基復合材料(liao)。該類方法在不需(xu)使用(yong)包含高(gao)吸光(guang)度(du)(du)SiC粉(fen)體(ti)(ti)的漿料(liao)，打印(yin)難度(du)(du)小，但其(qi)光(guang)固化漿料(liao)的固含量較低且對后續(xu)燒(shao)結工(gong)藝有(you)較高(gao)的要求。
光固(gu)化成型制備 SiC 陶瓷基復(fu)合材(cai)料
2.氮(dan)化硅陶瓷
氮化(hua)硅陶瓷(ci)具有(you)優良的(de)高溫(wen)力學性(xing)(xing)能、熱穩(wen)定性(xing)(xing)和(he)抗熱震性(xing)(xing)。同時(shi)高硬度、抗高溫(wen)蠕變和(he)自潤滑等特征(zheng)使材料制品可在高溫(wen)和(he)惡劣(lie)環境有(you)廣泛的(de)應用，是最有(you)發展前途的(de)工程陶瓷(ci)之一。
氮化(hua)硅陶瓷(ci)光(guang)固化(hua)成(cheng)型存在Si3N4粉末(mo)和樹脂(zhi)之間的(de)折射率差異過(guo)大的(de)問題，會導致漿料(liao)的(de)固化(hua)深度太低，同時Si3N4陶瓷粉末吸光度過(guo)高(gao)會導致紫外光能量(liang)到(dao)達樹(shu)脂(zhi)體系的“輸出量(liang)”過(guo)低，需要(yao)對Si3N4粉末進(jin)行改性(xing)和粒徑選擇配比，或者優化樹脂體(ti)系的(de)分散性(xing)和固(gu)含量。
如在(zai)對Si3N4陶(tao)瓷(ci)(ci)光(guang)固化(hua)漿料中(zhong)粉末的(de)改性研究中(zhong)，采用陶(tao)瓷(ci)(ci)顆粒(li)表面氧化(hua)方法可以(yi)起(qi)到顯著的(de)效果(guo)。如Jiang等通過在1150~1200℃空氣氣氛(fen)中(zhong)氧化(hua)粒(li)徑200 nm的(de)Si3N4粉末1~3 h，在其(qi)表面生成一(yi)層低吸(xi)光度和低折(zhe)光率的(de)非晶SiO2膜，降低Si3N4粉末的(de)吸(xi)光度(du)，漿料的(de)固化(hua)深度(du)提高(gao)至42~51μm。通過(guo)DLP技術成功(gong)制備(bei)形狀復雜(za)、相對密度(du)均高(gao)于(yu)90%的(de)生坯和(he)燒結件（下圖）。該項工作(zuo)簡單有(you)效地解決(jue)了Si3N4粉末(mo)吸光(guang)度(du)(du)過高的(de)問題(ti)，顯著(zhu)提(ti)升了光(guang)固(gu)化(hua)漿(jiang)料(liao)的(de)固(gu)化(hua)厚度(du)(du)有(you)，后續可通過其它無機氧化(hua)物(wu)或有(you)機物(wu)來包覆氮(dan)化(hua)硅(gui)粉末(mo)降低表面折(zhe)光(guang)率或吸光(guang)度(du)(du)。
基于數字光處理(li)的立體光刻法制備表面氧(yang)化氮(dan)化硅(gui)粉末復雜(za)形狀陶瓷零(ling)件
資料來源：
劉(liu)丹(dan)丹(dan)，李(li)芳，張小敏(min)，等. 光固化3D打印用于陶瓷制備的(de)研究進展(zhan)[J]. 杭州(zhou)師范大(da)學(xue)(xue)學(xue)(xue)報（自然科學(xue)(xue)版(ban)），2019，18(6):576-580. DOI:10.3969/j.issn.1674-232X.2019.06.003.
楊勇，郭嘯(xiao)天，唐杰，等. 非氧化物陶瓷(ci)光固化增材(cai)制(zhi)造研究(jiu)進展及展望[J]. 無機材(cai)料(liao)學(xue)報，2022，37(3):267-277. DOI:10.15541/jim20210705.
粉(fen)體圈(quan) 整理
