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鄒小姐：13326633089 -
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當前，新能源汽車動力鋰離子電池能量密度仍待提升，取代傳統燃油車任重道遠。提高動力鋰離子電池能量密度的主要途徑是采用新型高容量正負極材料，硅理論比容量高達4200mAh/g，是石墨類負極材料的10倍以上，也因此被行業認為是替代石墨的下一代鋰電池負極材料。
硅元素是地殼中含量第二豐富的元素，理論上一個硅原子可以和4.4個鋰原子發生合金化反應，形成Li4.4Si，因此硅具有非常高的理論比容量，此外硅的嵌鋰電位比石墨負極高，可以有效避免形成鋰枝晶。但是，硅在充放電過程中由于巨大的體積變化易引發一系列副反應：
（1）多次體積膨脹收縮，導致硅顆粒內部應力堆積，最終使硅材料粉化，導致極片中的硅顆粒與顆粒之間，硅顆粒與導電劑之間的電接觸變差，循環性能變差；
（2）硅顆粒表面SEI膜破裂與再生，消耗大量鋰，首效低，循環差。
因此，硅基負極材料想要推廣應用，必須要通過改性研究。
硅負極的儲鋰機制
Si負極為合金儲鋰機制，合金化/去合金化過程引起巨大的膨脹/收縮，合金化反應給硅帶來超高比容量同時，也引起劇烈體積變化，使Li15Si4合金相對應體積膨脹約300%。
對于整個電極而言，由于每個顆粒膨脹收縮會“擠拉”周圍顆粒，這將導致電極材料因應力作用從電極片上脫落，進而導致電池容量急劇衰減，循環壽命縮短。對單個硅粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶LixSi發生體積膨脹，內層還未嵌入鋰不膨脹，導致每個硅顆粒內部產生巨大應力，造成單個硅顆粒開裂，循環過程中不斷產生新的表面，進而導致固相電解質層(SEI膜)持續形成，持續消耗鋰離子，造成電池整體容量持續衰減。
硅負極的改性應用
目前，對于硅負極的改性應用，主要集中在導電材料復合、納米化/多孔化、新型粘結劑開發、界面穩定性優化和預鋰化技術研究。
硅負極材料改性方案匯總
一、導電材料復合
通過與導電材料進行包覆，混合或者構建良好導電網絡異質結以降低硅材料脫嵌鋰離子遷移動力學勢壘，同時為硅材料膨脹提供緩沖空間，提高硅負極電化學性能。
通常引入的導電材料有Ag、導電聚合物、石墨化碳材料等，硅與石墨材料的混合搭配是最具應用潛力的方向，及當前熱門的硅碳（Si/C）負極材料。
硅碳負極材料
二、硅顆粒納米化
理論和實驗證明，當硅納米顆粒尺寸<150nm，包覆后硅顆粒尺寸小于380nm或者硅納米線的徑向寬度<300nm，納米硅材料本身可以容忍自身的體積膨脹，在首次插入鋰離子后不粉化。
相比于微米級別的硅顆粒，納米硅材料表現出更高的容量，更穩定的結構和性能，更快的充放電能力。目前一般通過化學氣相沉積法（CVD) 、液相反應法、二氧化硅或硅酸鹽的鎂熱還原法、低溫鋁熱還原法，電化學沉積法和電化學還原SiO2和CaSiO3等，制備多種形態的硅基納米顆粒。
新型納米網狀硅負極材料可抑制體積膨脹
三、硅材料多孔化
多孔化設計為硅碳負極材料的體積膨脹預留孔隙，使整個顆粒或電極不產生明顯的結構變化。創造空隙的方法一般有：（1）制備中空的Si/C核殼結構材料；（2）制備yolk-shell結構 Si/C 復合材料，這種結構在核殼之間具有充足的空腔被廣泛應用于緩解高容量負極材料的體積效應；（3）制備多孔硅材料（硅海綿結構等等）。
yolk-shell結構Si/C復合材料
硅基材料多孔化設計為嵌鋰體積膨脹預留空間，減少顆粒內部應力，延緩顆
粒粉化，一定程度上提高硅碳負極材料循環性能。
多孔化硅基負極材料幾種典型方案示意圖
四、新型粘結劑
強力粘結劑能夠有效抑制硅顆粒粉化，抑制硅極片產生裂紋，提高硅負極材料循環穩定性。除普通的 CMC，PAA，PVDF 粘結劑之外，目前的研究中，嘗試過用TiO2包覆硅材料，實現極片裂紋的自修復功能；提高粘結劑的彈性，承受硅負極的體積膨脹收縮變化，釋放所產生的應力等方法。
五、界面穩定性優化
鋰離子電池系統是一個多界面系統，提高各接觸界面的穩定性和結合力，對鋰離子電池體系的循環穩定性和容量發揮產生重要影響。研究中通過改善電解液成分，去除SiOx鈍化層，從而提高硅基材料的容量發揮和循環穩定性；在硅碳電極包覆ZnO有效保證 SEI 膜穩定等方式來優化接觸界面。
六、預鋰化技術
硅負極材料首次循環不可逆鋰消耗較多，可以采用預先在硅負極中加入部分鋰（金屬鋰粉或者LixSi）以補充不可逆消耗鋰的方法叫做預鋰化技術。
目前常用添加表面改性的干燥穩定金屬鋰粉來實現預鋰化，或添加LixSi復合添加劑形成人造 SEI 膜保護層。
硅氧負極材料
相比于硅基負極材料 300%體積膨脹率，SiOx負極材料由于非活性元素氧的引入，顯著降低了脫嵌鋰過程中活性材料的體積膨脹率（160%，低于硅負極的300%），同時具有較高的可逆容量（1400-1740mAh/g）。
但與商業化的石墨負極相比，SiOx體積膨脹仍然嚴重，且SiOx電子導電性相比Si更差，因此SiOx材料想要投入商業化應用，所要克服的難題也不小，目前也已成為鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。
小米11 ultra首發硅氧負極電池
硅氧化物的電子導電性差，要運用于鋰離子電池負極最常用的辦法就是與碳材料復合。對復合材料性能影響較大的是碳源的選擇，常用的碳源有酚醛樹脂和瀝青等有機碳源，果糖、葡萄糖和檸檬酸等無機碳源，石墨，氧化石墨烯和導電高分子材料等。其中，石墨烯二維結構具有彈性，石墨烯包裹SiOx可以在體積膨脹與收縮過程中實現自我修復。除顆粒形態的硅氧化物外，一維硅氧化物材料將有利于鋰離子和電子的擴散傳輸。
硅氧負極在應用中，雖比起硅材料體積膨脹的影響較小，但同時也因為氧的引入，降低了首次庫倫效率，因此提高首效是需要解決的問題。
當前主要有以下幾種研究方向：
（1）高溫歧化處理硅氧化物，歧化后生成Si和SiO2，可利用結晶性SiO2的電化學惰性提高硅氧化物的首效；
（2）與金屬材料復合提高硅氧化物負極材料的首效；
（3）硅氧化物與錫的合金復合；
（4）硅氧化物活性材料或硅氧化物極片預鋰化。
總結
目前硅基負極材料研究主要可分為兩個體系，以純硅材料為主體的改性研究和以硅氧化物SiOx為主體的改性研究，比較成熟的改性方向主要包括納米化、氧化亞硅及碳包覆等三種手段形成硅碳復合材料，以此減小體積效應對硅顆粒及SEI膜破壞。
國內當前在硅基負極材料領域能夠實現量產的企業較少，貝特瑞具備先發優勢，目前已經進入了松下-特斯拉的供應鏈，實現大批量供貨，其他廠商大多尚處于研發或小批量量產階段。
硅基負極材料的推廣應用在穩步推進，但需要加速產業化需要一個整合過程，一方面要求上游材料企業提高產品的性能，另一方面還要研究應用技術，與下游電池企業一起研究鋰電池制造工藝的提升。相信隨著國內負極材料生產企業的快速布局，市場的滲透率逐步提升，規模級的產業化將會加快來臨，硅基負極材料的市場規模將會前景廣闊。
參考來源：
新型結構硅基負極材料制備及電化學性能研究，傅儒生（中國科學院寧波材料技術與工程研究所）。
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