隨著新能源汽車與鋰離子電動自行車在我國的廣泛普及，鋰離子電池使用大幅度增加。其中隔膜作為鋰離子電池的重要部件之一，可以避免正負極接觸并促進鋰離子在電極之間穿梭，決定電池的性能和安全性。而傳統的聚烯烴隔膜的熔點低，在高溫下的穩定性較差，嚴重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統的要求， 需要進一步提高其熱力學穩定性。無機超細粉體涂層或復合改性聚合物是提高隔膜熱穩定性的有效方法之一。本文就Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂粉體進行簡要敘述。

圖1、電動汽車

（1）Al₂O₃復合隔膜

超細氧化鋁目前是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機粉體。氧化鋁改性鋰電池隔膜的方法，通常是在聚合物黏結劑的協助下將氧化鋁顆粒涂覆到聚烯烴隔膜表面，以提高隔膜的熱穩定性、機械強度和潤濕性。作為鋰電池隔膜陶瓷涂層其具有如下優勢：

氧化鋁涂層具有耐高溫性，在180℃可以保持隔膜完整形態、可以中和電解液中游離的HF，提升電池的耐酸性和安全性能、可以增加微孔曲折度，自放電低于普通隔膜；納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體，提高倍率性和循環性能、具有良好的潤濕性，有一定的吸液及保液能力；

工業上，氧化鋁超細粉體主要通過煅燒前驅體獲得，前驅體包括三水鋁石、擬薄水鋁石、勃姆石、碳酸鋁銨和硫酸鋁銨。煅燒前驅體后再經濕法研磨、干燥和粉碎分級可獲得超細粉體。

應用：氧化鋁涂覆的鋰電池隔膜受到眾多行業領軍企業的青睞，像三洋（Sanyo）、LG、日立（Maxell）等都采用了氧化鋁涂覆的專隔膜，以提高電池安全性能。

圖2、Al₂O₃/PAN隔膜的制備和LiB組裝的示意圖

（2）勃姆石（AlOOH）改性隔膜

勃姆石屬密排立方結構中的斜方晶系，其結構決定了其具有良好的微觀組織及熱穩定性，在半導體及涂料等領域有廣泛應用。除此之外，AlOOH還可用作陶瓷材料、催化劑及載體材料、鋰電池隔膜涂層以及光學材料等。AlOOH作為鋰電池隔膜陶瓷涂層具有如下優勢：

圖3、勃姆石（AlOOH）結構示意圖

硬度低，在切割和涂覆過程中，對機械的磨損小，能夠降低設備磨損和異物帶入的風險；耐熱溫度高，與有機物相容性好；密度小，相同質量的AlOOH比高純Al₂O₃多涂覆25%的面積、涂覆整度高、內阻小；能耗低，生產過程對環境更加友好；制備過程更為簡單，生產成本低。 

目前，主要的制備方法包括改進拜耳法、鋁直接水解法、有機醇鹽水解法、溶膠－凝膠法、水熱法等。工業上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料，再經過濾、干燥和粉碎分級獲得AlOOH粉體。此外，AlOOH的微觀形貌較易控制，這將賦予其豐富的宏觀性質。

應用：目前，勃姆石在鋰電池的消費市場主要集中在亞太、歐美地區。其中，全球鋰電池勃姆石企業主要以Nabaltec和壹石通兩家為主，占比達到62%左右。壹石通在我國市場出貨占比更是超過三分之二，同時CATL、力神、欣旺達等動力電池企業也在加快切換勃姆石材料。隨著各電池企業對于勃姆石重視，其產業發展愈加明朗。

圖4、PE/AlOOHNPs和 PE/AlOOHNWhs的表面和橫截面形貌

（3）TiO₂改性隔膜

二氧化鈦（TiO₂）具有無毒、性能穩定、易于控制制備的優點， 能夠提高隔膜的熱穩定性和電解液潤濕性，并可以吸收一些雜質電解質，有助于降低隔膜和電極之間的界面阻抗。同時，TiO₂與電解液之間有較好的相容性，可促進鋰離子的運輸，提高隔膜的離子電導率，是比較理想的有機高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO₂可以減少粒子間應力，提高電池內部的穩定性。

TiO₂易于控制組分、形貌、尺寸和表界面結構，通過水熱法、微乳液法、沉淀法、溶膠－凝膠法很容易制備微觀形態各異的微納米級TiO₂，進而不斷發展出TiO₂改性隔膜。

圖5、TiO2@PI納米纖維膜的示意圖

問題現狀：根據新思界產業研究中心發布的《2020-2024年中國納米二氧化鈦市場競爭現狀調查分析及投資發展前景研究報告》顯示，國內市場中，納米二氧化鈦生產商主要有先豐納米、南京海泰、江蘇太白、宣城晶瑞、安徽科納新材料、江蘇河海等。與國外相比，我國納米二氧化鈦行業起步較晚，合成體系上仍存在成本高、工藝復雜。

（4）SiO₂改性隔膜

二氧化硅（SiO₂）是常見熱穩定性無機粉體填料，廣泛應用于聚合物的填充和改性。由于其比表面積大且易產生大量的硅羥基（Si—OH），在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性，進而改善鋰離子傳輸性能，提高電池的電化學性能。同時 SiO2顆粒可作為無機材料增強隔膜的機械強度，能避免負極鋰枝晶的繼續生長和穿刺，從而避免電池發生熱短路。與Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比，SiO₂微觀形貌更易調控。SiO₂納米球、SiO₂亞微米球、SiO₂納米包覆易獲得和實現。但二氧化硅存在導離子性不夠好、在有機溶劑中易團聚、靜電噴涂過程中易堵塞噴頭等缺點。

圖6、SiO₂顆粒的Janus隔膜的制造工藝示意圖

 

總結

Al₂O₃、AlOOH、TiO₂、SiO₂等無機粉體可以提高鋰電池隔膜的熱穩定性和機械強度等優點。但是，無機超細粉體顆粒層會增加隔膜的厚度，從而降低隔膜的孔隙率。相比之下，一維無機材料改性的隔膜可以形成三維互連多孔網絡而不堵塞孔。二維無機材料可以促進離子快速轉移并具有優異的機械性能，進而有效抑制鋰枝晶的形成和生長。然而，一維材料的分散性差，二維材料的堆積影響涂層的性能，其復雜和較高成本的制備工藝限制了其進一步發展。因此，開發設計綜合性能優異的新型無機隔膜材料是未來鋰電池發展的必然趨勢，對鋰電池綜合性能的提升具有巨大意義。

 

參考文獻：

1、無機超細粉體改性鋰離子電池隔膜的研究進展 楊永鈺等

2、納米勃姆石粉體的制備與應用研究進展  盧楊等

3、陶瓷涂層在鋰離子電池中的應用  劉華平

作者：晴天

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