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氮化鋁（AlN）是二元Al-N系中，唯一穩定的化合物。在氮化鋁的各類性能中，其熱學性能（高熱導率、熱膨脹系數）及電學性能（高電阻、絕緣耐壓）在眾多陶瓷材料中最為獨特。要生產高性能的氮化鋁產品，必須用純度高、粒度好、燒結活性好的氮化鋁粉體作為原料。
圖1 氮化鋁的主要應用方向
從氮化鋁的化學式AlN中，可以想到制備氮化鋁粉的思路自然是氮、鋁的獲取與合成兩方面。氮源一般來自于性質穩定可控的氮氣（化學氣相沉積或者溶膠-凝膠法中可以直接采用氨氣），其實現并不困難，但是鋁源的差異會帶來不同制備方法，不同的鋁源帶來不同的制備工藝。今天小編帶大家從鋁源角度，認識氮化鋁的主要制備方法。
鋁粉氮化鋁
Geuther法（直接氮化法）是最早（1862年）出現的氮化鋁合成方法，是通過高溫下金屬鋁與氮氣直接反應生產氮化鋁，反應溫度在800-1200℃之間。Geuther法所需原料豐富，工藝簡單。但是，隨著鋁粉顆粒的氮化速度加快，表面會逐漸生成氮化物膜，包裹著的鋁粉原料內部便再難與氮源接觸，導致反應的不充分。這也是直接氮化法遇到的最為顯著的問題，一般可以通過先氮化，后對氮化鋁產物球磨，使粒徑減小，再進行二次氮化。由于增加了球磨的過程，制得的氮化鋁粉氮化鋁顯著提高，但是純度、粒度方面不便于控制，工藝周期也會顯著加長。
自蔓延高溫合成法是近年來制備無機化合物的一種新型方法，由于鋁粉與氮氣的反應具有強放熱特點，可以將鋁粉置于氮氣中點燃，然后利用反應釋放的熱量使反應自行持續下去，最終生產氮化鋁，該反應與鋁粉直接氮化法本質上沒什么不同。
不同之處在于該反應不需要保持高溫反應條件，僅需要生產開始時將鋁點燃，因此能耗顯著降低， 但是反應需要在高壓環境下進行，又由于過快的反應速度，使得反應產物易于結塊，反應無法完全進行，成品純度低，粒徑分布不均勻。
氧化鋁氮化鋁
氧化鋁碳熱還原法，是以超細氧化鋁粉和高純度碳黑粉作為反應原料，經過球磨混合均勻后，比表面積增大，然后在氮氣氛圍中反應4-10小時，被還原出的鋁與氮氣作用，生成氮化鋁。為了保證反應完全，在配料表中往往加入過量的碳，反應后再經過脫碳處理。
碳熱還原法由于使用到的原料為氧化鋁粉，氧化鋁的諸多晶型成為影響反應進行的重要因素之一。根據日本東芝公司的Tsuge（Tsuge A等，Raw material effect on AlN powder synthesis from Al2O3 carbothermal reduction）的研究成果，γ-氧化鋁作為鋁源時，其反應活性最好，在1500℃下保溫反應一定時間，γ-氧化鋁可以完全氮化。
表1 Tsuge采用表中不同鋁源進行碳熱還原反應制備氮化鋁
鋁合金氮化鋁
原位自反應合成法采用了與其它制備方法完全不同的思路，是在反應過程中，使氮氣先與其它金屬進行反應（最常見的體系是Mg-Al合金），再用單質鋁去置換其它金屬元素，得到氮化鋁。原位自反應合成法的特點是利用純鋁、純鎂（還可加入二氧化硅等）配制好鋁合金熔體，在高溫下，鎂會率先與氮氣反應（這個反應溫度是遠低于鋁的氮化反應），然后和高純氮氣進行反應，由于整個反應過程是在氮氣氛圍內進行，避免了碳熱還原法中氧元素對產物的影響，并且反應溫度低，能耗小。但是最突出的問題是，最終的置換反應，會使得氮化鋁粉中難以避免的金屬雜質，金屬雜質的分離非常困難。
鹵化鋁、烷基鋁氮化鋁
化學氣相沉積法是將鋁粉的揮發性化合物（包括鹵化鋁、烷基鋁）在氮氣氛圍下發生化學反應，從氣相中沉淀出氮化鋁粉末。化學氣相沉積法的鋁源可以采用鹵化鋁，也可以采用烷基鋁。這種方法利用了反應物自身能夠在蒸餾和升華中得到凈化，因此制得的AlN純度足夠高。但是鹵化鋁的引入，在反應過程中會產生HCl副產物，對設備有腐蝕作用，烷基鋁的引入，雖避免了HCl的產生，但成本顯著提高，不利于大規模生產。
結合各種工藝方法來看，氮化鋁的制備途徑多樣，可以根據鋁元素的來源細分為本文所介紹的制備方法，其中，直接氮化法和碳熱還原法是目前成功實現工業化生產的兩種方法，日本德山公司、美國DOW化學等領先廠家均采用了氧化鋁碳熱還原法生產氮化鋁。
圖2 日本德山提供的氮化鋁粉體性能表（日本德山）
圖3 日本德山生產的氮化鋁熱導率到180W/m·K，柱狀圖的表頭分別為基板材料、半導體器件材料、布線材料（日本德山）
日本東洋鋁業公司則采用成本相對較低的鋁粉直接氮化法生產氮化鋁粉，性能也較好，熱導率能穩定在170W/m·K以上。
圖4 日本東洋鋁業官網上展示其生產的供填充用氮化鋁（左）和供燒結用氮化鋁（右），絕緣、導熱的氮化鋁作為填充材料，可以與樹脂、橡膠混合，提高散熱性；作為燒結原料，可以制備高性能半導體基板、LED板
圖5 東洋鋁業提供的燒結用氮化鋁粉體，從左到右依次為級別、類型、粒徑、比表面積、含氧量、含鐵量、含硅量、含鈣量
綜合而言，小編在整理資料的過程中發現，國內從上世紀80年代以來便對氮化鋁粉體制備工藝進行深入研究，相關報道層出不窮，匯集了一批諸如清華大學、中科院、中電科、北京鋼鐵研究總院等國內領先的科研力量。
表2 國內外主要氮化鋁生產的氮化鋁對比
（表格來源：中國電子科技集團公司第四十三研究所，張浩）
在這之中，中電科43所在“七五”期間采用氧化鋁熱還原法制備了高純超細氮化鋁粉，但無批量生產能力；安徽合肥開爾公司采用等離子化學合成法制備出了納米氮化鋁粉，但其成品極易氧化，僅能作為添加劑，無法進行燒結成型；北京鋼鐵研究總院采用自蔓延法生產的氮化鋁，熱導率最高能做到140W/m·K，仍顯著落后于國外先進廠家，僅能作為鋼鐵行業的填料。可喜的是，在國瓷材料最新披露的2019年中報中，看到其透露120噸高性能氮化鋁粉體實現量產的簡要信息，希望這是國內高端氮化鋁生產的一個良好開端。
參考文獻
Tsuge A，Inoue H，Kasori M，et al. Raw material effect on AlN powder synthesis from Al2O3 carbo thermal reduction[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(5): 2359-2361.
原位合成AlN粉體，北京工業大學，王群，林志浪，周美玲，鄭新和。
原位反應生成氮化鋁的研究，清華大學，金海波，陳克新，周和平，東北大學，鄒宗樹，王文忠。
氧化鋁碳熱還原氮化的機理研究，昆明理工大學，張笑。
AlN粉體的合成與燒結機制研究，浙江工業大學，陳淑文。
一種氮化鋁多孔陶瓷及其制備方法，西安交通大學，楊建鋒，魯元，陸偉忠，劉榮臻，喬冠軍，王紅潔。
一種高純氮化鋁粉體及其制備方法，楊志平，路亞娟，許明亮，趙金鑫。
高性能氮化鋁粉體技術發展現狀，中國電子科技集團公司，張潔，崔嵩，何金奇。
By：火宣
