隨著復合材料研究的深入發展和應用，作為復合材料組份之一的填料日益受到了人們的廣泛重視。填料是材料改性的一種重要手段，不僅可以大大降低材料的成本，而且可以顯著地改善材料的各種性能，賦予材料新的特征，擴大其應用范圍。

氧化鋁由于耐熱性強、晶相穩定、硬度高、耐磨性優良等，廣泛應用于各種橡膠、塑料、陶瓷、耐火材料等的補強填料，此外，由于氧化鋁電阻率高，具有良好的電絕緣性，可應用于集成電路基板中。

為什么要改性？

由于氧化鋁表面極性較強，與有機樹脂基體界面間相容性很差，在聚合物中難以均勻分散。且氧化鋁粒子與有機樹脂的表面張力差異不同，使得高分子基體很難潤濕粒子表面，從而導致二者界面處存在空隙，降低了復合材料的力學性能，增加了復合材料的界面熱阻。

高填充量會導致材料性能的提升，但也帶來了一些問題。如氧化鋁做導熱填料時因本身熱導率不高，高填充量可獲得較好的導熱性能，導致復合材料的黏度增大而難以滿足施工流動性要求，同時也大幅降低了其力學性能。但是填充量高于一定值后氧化鋁顆粒容易團聚，對性能也不會有較好的提升。

因此必須對填料進行表面活化處理，降低氧化鋁顆粒之間的團聚，改善氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們在高分子基體中的分散性和填充均勻度，從而獲得性能優異的復合材料。

改性前后顆粒分散情況

氧化鋁怎么改性？

氧化鋁的改性主要是通過物理或化學方法對顆粒進行改性，有目的地改變其表面的物理化學性質，如表面能、表面極性等，能很好地解決氧化鋁粉體分散性差的問題。

1.物理方法

采用物理法對氧化鋁改性主要是指通過機械力、超聲波分散或者高能處理法使其在介質中分散。機械力分散主要是通過研磨、球磨、砂磨、高速攪拌等方式使無機納米粒子與高分子聚合物機械共混，形成無機/有機復合材料。超聲波分散是利用超聲空化時產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等，減小納米粒子間的作用能，防止納米粒子團聚。高能處理法主要是通過高能粒子（包括紫外光、微波、電暈、等離子體射線等）作用，使納米粒子表面受激產生活性點，增加表面活性，易于其他物質附著或發生化學反應，從而達到改性。

2.化學方法

化學法改性主要是利用氧化鋁表面基團（-OH）與改性劑間進行化學反應，使氧化鋁表面結構改變，進行表面化學改性。根據化學改性不同可分為化學偶聯改性和表面接枝改性。

（1）化學偶聯改性

化學偶聯改性是利用有機物分子中的官能團與無機粉體表面生成化學鍵，偶聯劑分子通過化學鍵的作用力緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機化而達到表面改性的方法。化學鍵理論認為偶聯劑做表面改性劑時，可以改善填料的分散性和填料與基體的結合能力，相當于一個橋梁。偶聯劑的作用機理主要是其有兩個官能團，一個官能團是親無機基團，可與無機填料作用; 另一個是親有機基團，可與硅橡膠基體作用。這些作用都是由化學鍵提供的。普通氧化鋁的表面改性劑以傳統的硅烷偶聯劑為主。

硅烷偶聯劑的反應機理

（2）表面接枝改性

表面接枝改性是指將表面接有活性基團的無機粒子分散至引發單體中，然后經引發劑作用，單體在無機粒子表面聚合形成包覆層。表面接枝的聚合物有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、超支化聚合物等。

 

氧化鋁納米顆粒表面接枝示意圖

氧化鋁填料的改性及應用

1.導熱填料

導熱填料是添加在基體材料中用來增加材料導熱系數的填料。氧化鋁具有導熱、絕緣等優點，可作為導熱填料用于制備導熱絕緣膠、灌封膠等高分子材料。

中鋁鄭州研究院是采用特定偶聯劑改性方法開發出適用于灌封膠用的導熱填料氧化鋁。該偶聯劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對于未表面處理的填料氧化鋁，經偶聯劑表面處理后填料氧化鋁的吸油值可以降低10%-30%。表面處理后的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團聚現象存在，粉體棱角減少，可以改善復合材料的性能，使體系的界面相互作用增強，提高復合材料的力學性能。

2.3D打印光敏材料

SLA技術是目前成型精度最高且最為成熟的一種3D打印技術。SLA以液態光敏樹脂為原料，在紫外光作用下，快速由液態樹脂轉變為固體材料。這一過程伴隨材料體積產生收縮，過大體積收縮影響成型精度的同時還會使成型件出現嚴重變形材料性能受到影響，造成光敏樹脂的實際強度只有理論強度的1/10到1/100。為了降低內應造成的嚴重影響，通常添加無機填料將其作為分子鏈間的剛性節點。常見的無機填料有Al₂O₃、MgO、SiC、TiC、ZrC、B₄C等。隨氧化鋁體積分數的增加，復合材料強度提升，同時出現材料塑韌性下降的現象，當體積分數超過4%后，納米顆粒容易團聚，加入再多的增強體，復合材料的力學性能也不會提升。

SLA工藝原理

Ji Sun Yun等對氧化鋁改性是制備了SLA打印技術的陶瓷增強光敏樹脂，首先采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通過水解、縮合反應將VTES包覆于Al₂O₃顆粒，然后將包覆Al₂O₃添加至市售光敏樹脂（3DK-A83B）中發生交聯反應，研究包覆Al₂O₃添加量對陶瓷增強光敏樹脂體系性能的影響。結果表明，經VTES包覆的Al₂O₃ 顆粒能良好的分散在光敏樹脂中，且隨著VTES包覆Al₂O₃含量的增大，拉伸強度和楊氏模量先增大后減小，當包覆Al₂O₃含量為 15%時，拉伸強度達到39.8 MPa，楊氏模量達到435.5 MPa。

3.環氧澆注件填充物

隨著國家特高壓電網的大規模建設及電壓等級的提高，高壓氣體絕緣開關設備（gas insulated switchgear，GIS）的需求量日益增長，對環氧澆注絕緣件的要求也更加嚴格。在GIS所用

的環氧澆注絕緣件中，氧化鋁填料的用量超過澆注體系的50%。氧化鋁作為環氧澆注件的主要填充物，其理化特性對絕緣件的性能有極大的影響。除硅、鐵、鈉等指標符合標準外，還要求氧化鋁粉體有盡量低的電導率，以增強澆注件的絕緣性能以及力學性能。

氣體絕緣金屬封閉開關設備

中鋁鄭州有色金屬研究院特種氧化鋁材料廠采用硅烷偶聯劑A-172對環氧澆注用填料氧化鋁進行濕法改性，改性后粉體電導率明顯降低，可使用時間延長，澆注件的斷裂彎曲強度和拉伸強度分別提高了17.07%和2.60%，電氣強度提高了24.63%，體積電阻率平均值為3.35×10¹⁶ Ω·cm，說明A-172偶聯劑能有效調節氧化鋁環氧澆注體系的黏度和可使用時間，改善環氧澆注固化物的力學性能和絕緣性能，在實際生產中有利于環氧樹脂充分混料脫氣及延長澆注時間。

偶聯劑含量對氧化鋁粉體性能的影響

與未改性的氧化鋁相比，改性過的氧化鋁填料極大提高了它們在高分子基體中的分散性和填充均勻度，能極大的提高材料性能。

 

參考文獻

1. 賈春燕，李東紅，楊雙鳳。導熱填料氧化鋁的表面處理研究（中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司）

2. 劉瑩瑩，陳進，寧蕾。納米氧化鋁改性3D打印光敏材料的制備及性能研究（西安科技大學材料科學與工程學院）

3. 曹亞蒙，陳燕，李賀。硅烷偶聯劑A-172對環氧澆注用氧化鋁表面處理研究（中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司特種氧化鋁材料廠）

4. 曹嘉欣。SLA-3D打印光敏樹脂的改性及其性能研究（西安科技大學）

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