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鄒小姐：13326633089 -
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硅材料以其獨特的高理論比容量、較低的嵌鋰電位、來源廣泛且環境友好等優點，被認為是下一代鋰離子電池負極材料的有力競爭者。但其在鋰離子脫嵌過程中產生的巨大體積膨脹，導致活性材料的粉化和破裂，進而造成電極循環性能差、容量衰減快甚至電極失效等一系列問題。為了解決上述問題，目前通過對硅基負極材料進行改性，包括了納米化、碳基復合、合金化和導電聚合物復合等，取得了良好的效果，其中硅碳復合鋰電池負極材料已經在商業化的電動汽車上應用。下面介紹Si基鋰電池負極材料應用進展如下：
一、硅納米化負極材料
1.Si納米顆粒
硅負極材料的尺寸形貌結構對其循環穩定性有很大的影響，納米級尺寸的Si材料可以將鋰離子嵌入/脫出時產生的體積變化帶來的應力降低。在相同的電流密度下，納米結構硅比塊體硅電化學性能有明顯的提升。
Si納米顆粒SEM
目前Si納米顆粒制備方法主要是高能球磨法，通過高能球磨法，制備得到150nm的硅納米顆粒，應用于鋰電池負極材料，首次放電比容量為3262mA·h/g，首次庫侖效率為79%，在0.4A/g的電流密度下循環50圈后比容量保持在1354mA·h/g。結果表明：小尺寸的納米顆粒（150nm）保證了電極的結構完整性，同時緩沖了硅的體積膨脹，有效避免了硅顆粒的破裂，并通過減少硅的團聚或電化學燒結來增強其穩定性。
塊體硅和納米結構的硅電化學性能曲線
2.一維Si納米材料
一維Si納米結構主要有硅納米線、硅納米纖維、硅納米管等。其應用于鋰電池負極材料顯示出良好的應力和體積變化適應性。另外，一維Si納米結構通過活性材料與導電網絡或襯底之間更好的電接觸而具有良好的導電性，并且在電極/電解質界面上呈現較低的阻抗。一維Si納米材料主要主備方法有熱等離子法、化學氣相沉積（CVD）、分子束外延（MBE）、激光燒蝕、氧化亞硅（SiO）蒸發和直流電弧等離子體蒸發法等。
熱等離子體制備硅納米線負極材料示意圖及SEM
目前，中國科學院過程工程研究所在熱等離子體制備硅納米線負極材料上取得新進展，通過引入熱壁反應器，延長顆粒生長時間等，成功批量制備了硅納米線，并進一步對硅納米線與碳進行組裝，制備了多尺度緩沖的碳包覆硅納米線團。線團中有豐富的孔隙結構，為硅納米線在嵌鋰過程中的體積膨脹提供空間，能夠承受一定的外力而保證結構不被破壞，與理論計算結果一致，為穩定的循環性能提供了結構保障。實現每小時公斤級量產，且制備的電池容量和壽命都達到較高標準，與碳材料復合后循環1000次的容量仍有2000mAh/g，為硅碳負極材料的產業化進展提供了新思路。
熱等離子體制備硅納米線負極材料SEM
3.Si納米薄膜及復合材料
Si納米薄膜及其復合材料對改善硅基鋰離子電池的電化學性能也有很大的幫助。通常，Si基納米薄膜的制備有兩種常用的技術：CVD和物理氣相沉積（PVD），具體如下：
（1）CVD制備Si納米薄膜：其工藝與SiNW的合成過程相似，氣態的含Si前體會在CVD室中，在催化基材的作用下在500~1000℃的高溫下分解。常見的催化基材包括不銹鋼、Cu、Ni或Ti等。通過CVD制備的Si薄膜通常具有多晶結構。
（2）PVD制備Si納米薄膜：PVD是在真空的環境下，將Si沉積到基底上，這使得制備的Si基薄膜可以有很高的純度，也可以根據實際應用進行任意地摻雜。
CVD制備Si/MCFs復合負極材料SEM
研究表明：致密的硅基薄膜對于鋰離子電池的實際應用是必不可少的，因此，質量負載密度和對薄膜基材的強附著力是決定電化學性能的關鍵因素，也成為研究的熱點之一。將碳纖維（MCF）作為Si基薄膜的基底材料，以減輕機械應力以提高循環穩定性。通過濺射，將Si沉積在MCF的表面上，制備的Si/MCFs材料作為鋰電池負極，其三維結構在200個循環后的容量為1087mA·h/g，每個循環的衰減率為0.3％。
4.3DSi納米材料
3D硅基負極材料備受關注，因為它們可以吸收從0D到2D納米結構的優點，同時將這些優點擴展到3D規模。納米結構的固有特征（例如納米尺寸的Si、Si結構和Si復合材料上的納米孔）可以避免由反復脫嵌鋰產生的體積膨脹導致的粉化。目前，3D結構的Si基材料主要是采用模板法。
模板法是以納米多孔SiO2為模板，將Si顆粒沉積到模板上來制備三維納米多孔納米材料。這種結構在400mA/g的電流密度下循環100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。
模板法3D多孔硅基負極材料示意圖（左） 3D多孔硅基負極材料SEM（右）
二、Si-SiOx復合材料
硅氧化物（SiOx）也可以提供比碳材料更高的容量。單純的Si負極材料完全鋰化時體積膨脹率高達320%，相比之下，SiO（x0<x≤2）完全鋰化時體積膨脹率為150%，理論容量為2400mA·h/g。
目前，國內Si-SiOx復合材料已經實現了商業化應用，大部分的企業是將純硅和SiO2合成一氧化硅，形成硅氧負極材料前體，然后經粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業化應用容量主要在450~500mA·h/g，成本較高，雖然首次庫侖效率相對較低，但循環性能相對較好，主要用于動力電池領域，特斯拉即使用硅氧負極摻混人造石墨方式應用。SiOx負極材料具有很強的競爭優勢，然而實現大規模的應用仍存在著較多的問題，最突出的還是容量衰減嚴重及首次庫侖效率低。國內企業相比國外企業仍有一定的差距，主要障礙仍是技術壁壘和成本。通過碳材料改性Si-SiOx是解決容量衰減嚴重及首次庫侖效率低的有效途徑，也成為研究者的重點。
南京大學金鐘教授課題組報道了一種綠色、廉價的納米Si材料的制備方法：通過CO2快速熱剝離層狀Zintl相化合物CaSi2高產率地制備二維超薄Si/SiOx納米片。該復合材料作為鋰離子電池的負極材料，具有較高的可逆容量和優異的電化學穩定性。
Si/SiOx/C復合納米片的制備示意圖
三、Si/C復合材料
硅顆粒與碳質材料的結合是改善硅負極性能的有效方法。碳基基質載體不僅可以為Si活性材料提供導電網絡，還可以緩解Si脫嵌鋰過程中產生的膨脹[64]。碳包覆型Si基負極材料還可以將活性材料Si與電解液相隔離，有助于形成穩定的SEI膜，進而增強其電化學性能。Si/C復合材料主要有在Si/石墨烯、Si/碳納米管和核殼型Si/C復合材料。
1.Si/石墨烯復合材料
Si/石墨烯復合材料主要通過水熱反應后，經真空過濾或冷凍干燥Si/石墨烯懸浮液來制備雜化紙或薄膜形式的Si/石墨烯復合材料。石墨烯的優點是其二維分層特性提供了一種獨特的、高效的抑制硅膨脹的方式，多層石墨烯還可以通過相鄰層之間的滑動過程來適應Si體積的膨脹。
西安交通大學王紅潔教授團隊研究通過水熱反應和靜電自組裝工藝制備三維（3D）層狀SiOC-C/石墨烯復合材料。SiOC-C/石墨烯表現出高比容量（676mAhg-1在200mAg-1）和顯著的倍率性能（306.4mAhg-1在4000mAg-1）。用該陽極和LiFePO4陰極組裝的全電池也表現出穩定的電壓平臺和200次循環的良好性能。SiOC-C/石墨烯的優異性能得益于堅固的結構、多維導電結構和化學物質的協同作用。
SiOC-C/石墨烯鋰電池負極材料SEM
2.Si/碳納米管
Si/碳納米管復合材料采用兩步CVD工藝將納米級a-Si/c-Si小滴沉積在垂直排列的碳納米管支撐物上，制備Si/碳納米管復合材料。具有良好的電導率、優異的機械強度和較高的彈性模量。
Si/碳納米管作為鋰電池負極材料，其優點是碳納米管既充當電荷轉移通道，又充當柔性機械支撐體，以適應Si顆粒的體積膨脹，在20個循環后容量保持在2000mA·h/g。
Si/碳納米管鋰電池SEM
3.核殼型Si基/C復合材料
Si基/C復合材料的改進還具有更精細的核殼結構。核殼結構的優勢在于完整的外殼充當緩沖層，可有效地減輕Si的體積膨脹，從而避免Si電極開裂并保持其形態。完整的外殼阻止了Si與電解質之間的直接接觸，這有助于形成穩定的SEI膜，從而使其可以獲得優異的循環穩定性。同時，完整的殼還減少了由于Si表面與電解質之間直接接觸而產生的副反應。
北京化工大學張均營課題組研究合成了一種三維石墨烯和碳納米管（CNT）修飾的SiOx復合材料（SiOx-Gr-CNT）。通過簡單的一步法高能球磨引入雙碳組分。由于石墨烯和碳納米管組成的柔性核殼網絡具有高導電性，因此相應的SiOx-Gr-CNT復合電極具有優異的儲鋰性能。SiOx-石墨烯-碳納米管復合負極材料的電化學性能得到有效增強，可逆比容量為1015.1mAhg–1，循環100次后仍保持在1046.6mAhg–1且容量保持不變。在100mA–1的電流密度下超過100%。SiOX-Gr-CNT復合電極在1Ag–1的大電流密度下也表現出出色的循環性能，即使經過200次循環，其可逆比容量也超過800mAhg–1。該復合負極材料的制備方法簡單，產量高，具有實際應用前景。
SiOx-石墨烯-碳納米管復合負極材料
四、Si基合金復合材料
金屬具有高導電性、出色的延展性和機械強度。通過將金屬引入硅材料以形成具有Si或異質結構的合金相是一種新穎的思路，不僅可以形成表面保護層來有效地抑制Si的體積變化，還可以起到電子傳輸的作用，從而減少不可逆容量。
目前Si基合金復合材料主要金屬粉體有Ni、Fe、Cu、Ge等，主要制備方法有物理法和化學法（CVD法）。采用CVD法制備了由Ge莖生長的SiNW分支組成的獨特Si/Ge異質結構，首先是在不銹鋼的基底上通過氣固固（VSS）機理長出例Ge的納米線，然后再通過氣液固（VLS）機理在Ge的表面生長出Si分支。通過控制制備過程參數可以調節電極材料中Ge與Si的質量比，電化學性能顯示速率能力測試表明，增加材料中的Ge含量可以提高陽極在快速循環速率下的性能，而較高的Si含量能提供較高的容量。
Si-Ge合金復合負極材料制備示意圖
五、Si基導電聚合物復合負極材料
導電聚合物是一種具有高結構撓性和高彈性的高分子材料，因此能有效地抑制Si鋰化過程中產生的體積膨脹，同時，這些導電聚合物能與Si基材料復合，形成導電性良好且堅固的電子涂層。目前，應用在Si基材料的導電聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）和聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯-4-磺酸鹽）等，制備方式主要有原位聚合以及溶膠-凝膠法。
上海大學袁帥課題組制備了由導電聚合物聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯-4-磺酸鹽）和可拉伸聚合物聚醚硫脲交聯而成的多功能聚合物粘結劑。多功能聚合物粘結劑可以在納米硅顆粒表面彎曲，形成相互交織的連續三維網絡，有利于電子傳輸和保持機械穩定性，此外，粘結劑具有彈性和粘性，能夠適應硅的巨大體積變化以保持其完整性。利用這種多功能聚合物粘結劑代替商用聚（丙烯酸）粘結劑和炭黑混合物，納米硅負極的循環穩定性和倍率性能得到明顯的提高。該多功能聚合物粘結劑具有高導電性、彈性和自愈合性，是一種有希望促進高性能鋰離子電池進一步發展的粘結劑。
Si基導電聚合物復合負極材料SEM
參考文獻：
1、岳鹿，高性能鋰離子電池Si基負極材料的研究；
2、顏劍，蘇玉長，蘇繼桃，鋰離子電池負極材料的研究進展；
3、曲曉雷，蒲凱超，高明霞，Si基鋰離子電池負極材料的納米化和合金化；
4、胡仁宗，楊黎春，朱敏高能量密度鋰離子電池薄膜負極材料的研究進展；
5、張磊，姜訓勇，張瑞，機械合金化法制備鋰離子電池Si基負極材料及其電化學性能研究。
昕玥
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