SiC因具有寬帶隙、高臨界擊穿電場、高電子飽和漂移速度等優異特性,在半導體電子功率器件和陶瓷材料等方面具有重要的應用價值,是第三代半導體材料的主要代表。但值得注意的是,SiC材料還具有優異的導熱性能,其理論導熱率可以達到490 W/(m?K),在非導電材料中已屬佼佼者。例如,在半導體器件的基底材料、高導熱陶瓷材料、半導體加工的加熱器和加熱板、核燃料的膠囊材料以及壓縮機泵的氣密封環中,都可以看到SiC導熱性能的應用。
碳化硅散熱基板
SiC的晶體結構
SiC晶體的主要結構是由原子堆積成兩個主配位四面體SiC4和CSi4組成,這些四面體連接緊密堆積形成的結構稱為多型體,一般在垂直方向堆積的方式不同形成不同的晶體結構。典型的SiC多型體結構有3C、4H、6H和15R-SiC等(其中數字表示多型體結構的層數,字母表示晶格的對稱性,如C:立方體;H:六角形;R:菱面體)。
3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC 多型體的堆積結構
(黑色為Si原子,白色為C原子)
SiC的物理性質和熱學性質都是由多型體結構決定,現已發現約有250種,其中兩種基本的多型體備受關注,一種是α-SiC,另一種是β-SiC,分別稱為六方和立方碳化硅。α-SiC晶體最常見的多型體有2H、4H、6H和15R,而3C是β-SiC晶體的基本多型體。
典型結構3C-SiC與4H、6H-SiC 的性能參數
SiC材料導熱率的影響因素
SiC的導熱性主要受其晶體缺陷的影響,晶體缺陷包括SiC的二次相和晶體邊界等。SiC二次相的比例取決于燒結添加劑的數量和組成,晶體邊界的性質取決于燒結助劑的組成成分及燒結條件。
因此SiC材料的導熱率主要取決于:
(1)燒結助劑的數量、化學計量比、化學性質以及相關的晶界厚度和結晶度;
(2)晶粒尺寸;
(3)SiC 晶體中雜質原子的類型和濃度;
(4)燒結氣氛;
(5)燒結后的熱處理等。
1.燒結方式的影響
(1)無壓燒結
無壓燒結工藝制備碳化硅陶瓷的工藝簡單,成本適中,可制備復雜結構產品,在工業生產中應用廣泛。研究表明,當提高燒結溫度時,SiC晶格氧含量和氣孔率降低,晶粒尺寸增大,熱導率也有一定的提升;但當溫度升高到一定程度后,晶粒尺寸繼續增大,但氣孔率反而升高,氣孔的增多加劇了聲子散射,碳化硅陶瓷的熱導率會降低。
無壓燒結過程
(2)反應燒結
反應燒結碳化硅陶瓷的工藝具有燒結溫度低、周期短、成本低、可實現近凈尺寸成型等優點,廣泛應用于復雜結構碳化硅產品的制備。研究表明,成型壓力對反應燒結碳化硅的熱導率影響最大,其次是碳添加量,碳化硅顆粒級配的影響最小。
(3)放電等離子燒結
放電等離子燒結工藝具有升溫速率快、加熱均勻等優點。如果于保溫時間較長,會促使添加劑在SiC晶粒之間形成連續的網絡狀結構,導致晶界熱阻增加,從而降低碳化硅陶瓷的熱導率。
(4)熱壓燒結
熱壓燒結可以提高陶瓷制品的致密性和物化性能,并能夠實現某些難燒結高溫陶瓷材料(B4C、SiC、ZrB2等)的致密化。采用退火工藝處理可以促進添加劑與碳化硅表面的SiO2發生反應,減少SiC晶格中的氧含量,增加晶粒間的接觸,同時也可減少碳化硅內部的晶體缺陷,因此退火工藝有助于 提高碳化硅陶瓷的導熱性能。另外,燒結氣氛對碳化硅室溫熱導率也有一定影響,在氮氣氣氛下采用熱壓燒結,,氮原子會溶入到SiC晶粒間的玻璃相中,玻璃相中氮含量的增多必會造成氧含量的降低,并導致SiC晶格氧含量的降低,因此碳化硅陶瓷的熱導率提高。
綜合各類燒結工藝,燒結方式對碳化硅陶瓷熱導率的影響較小;適合的燒結溫度和保溫時間可以制備熱導率較高的碳化硅陶瓷;在燒結過程中采用氮氣保護并對燒結后的陶瓷進行退火處理,有助于提高碳化硅陶瓷的熱導率。
2.不同添加劑摻雜對熱導率的影響
在制備具有高導熱率的陶瓷過程中,晶格中的氧會產生額外的硅空位,這些空位導致聲子散射,使熱導率降低,因此燒結添加劑的選擇需要考慮氧含量的影響。
為了制備具有高導熱率的陶瓷,改善SiC陶瓷導熱性的策略主要包括:
(1)采取從添加劑混合物中去除含氧化合物,以及選擇從SiC晶格中去除氧的燒結添加劑組合物;
(2)最大限度地減少氧化物燒結添加劑的用量,因為氧化物或碳氧化物相的熱導率明顯低于SiC晶格的熱導率。
對于幾種常用添加劑的作用總結如下:
摻雜方式 |
添加劑類型 |
摻雜影響 |
單質摻雜 |
鋁、硼和碳等 |
使多孔SiC陶瓷的堆積密度增加,導致孔隙率以及孔徑減小,從而提高其導熱性 |
氧化物摻雜 |
Y2O3-RE2O3(稀土氧化物)復合添加劑 |
與碳化硅顆粒表面的SiO2發生反應,可以大幅降低碳化硅陶瓷的晶格氧含量;提高碳化硅陶瓷的致密性,SiC晶粒之間接觸 更緊密;稀土元素原子半徑與硅、碳原子半徑差較大,不會固溶于SiC晶格內造成晶格缺陷,從而提高其導熱性 |
SiC導熱材料的應用前景
SiC陶瓷作為一種高性能結構陶瓷材料,具有優異的熱性能,可廣泛應用于耐高溫、加熱與熱交換工業領域。
1.高溫應用領域
SiC 陶瓷具有的高溫強度高、耐高壓、高溫蠕動性小等優點,能適應各種高溫環境。
例如,SiC橫梁,適用于工業窯爐中的承重結構架,它高溫力學性能優異,抗高溫蠕變性好,長期使用不彎曲變形;SiC輥棒用于高溫燒成帶,具有良好的導熱性能,節約能源的同時不增加窯車重量;SiC冷風管用于窯的降溫帶,耐急冷熱性能好,其使用壽命是不銹鋼管或氧化鋁等耐火材料的5~10倍。
SiC輥棒用于制備鋰電池材料
另外,由于SiC 陶瓷突出的高溫強度、優良的抗高溫抗蠕變能力以及抗熱震性,使其成為火箭、飛機、汽車發動機和燃汽輪機中熱機部件的主要材料之一,通用汽車公司研制的AGT100車用陶瓷燃氣輪機就采用SiC陶瓷用作燃燒室環、燃燒室筒體、導向葉片和渦輪轉子等高溫部件。
燃氣輪機
2.加熱與熱交換工業領域
SiC陶瓷具有的低熱膨脹系數、高導熱率、抗熱沖擊性,可廣泛應用于加熱與熱交換工業領域。
例如,SiC噴火嘴,其高熱導率結合其低熱膨脹,抗熱震性遠優于碳化鎢,耐高溫,耐極冷極熱,使用溫度大于1400℃,還可被加工成各種形狀,適用于明火直接加熱和輻射管間接加熱系統的工業窯爐中。在通常情況下,工業窯爐中釋放的氣體不僅溫度高而且有腐蝕性,這就要求熱交換器同時具有耐高溫、耐腐蝕和抗熱震性,可承受大的熱應力。SiC換熱器具有超強的耐磨性和完全的不滲透性,允許介質以高速通過,且熱交換率高,是一種理想的節能裝置。SiC輻射管,用于輻射管間接加熱系統,良好的熱傳導性能可以極大提高散熱效果,顯著節約能源,同時使得整個加熱系統的運行壽命增加,有效降低維護成本。
碳化硅換熱器
總結
隨著科學技術的不斷發展,碳化硅陶瓷在半導體領域的應用需求量急劇增長,而高熱導率是其應用于半導體制造設備元器件的關鍵指標,因此加強高導熱碳化硅陶瓷的研究至關重要。目前對于高導熱碳化硅陶瓷的研究還有很多不足,主要在以下幾點需要加強:一是加強碳化硅陶瓷粉體的制備工藝研究,高純、低氧碳化硅粉的制備是實現高熱導率碳化硅陶瓷制備的基礎;二是加強燒結助劑的選擇及其相關理論研究;三是加強高端燒結裝備的研發,通過調控燒結工藝得到合理的顯微結構是獲得高熱導率碳化硅陶瓷的必備條件。
參考來源:
1.高導熱碳化硅陶瓷的研究進展,王曉波、王峰、賀智勇、張啟富(機械工程材料);
2.碳化硅在導熱材料中的應用及其最新研究進展,江漢文、俞星星、薛名山、彭同華、洪珍、梁丹妮(南昌航空大學學報:自然科學版);
3.高熱導率SiC陶瓷材料制備及應用研究,李其松(山東大學);
4.國內外碳化硅陶瓷材料研究與應用,李辰冉、謝志鵬、康國興(硅酸鹽通報)。
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