鋰離子電池中,正極材料對于電池的性能起著決定性的作用。三元鎳鈷錳正極材料是近年來興起的正極材料,它的成本和鈷用量遠遠低于傳統的鈷酸鋰正極材料,而能量密度(能量密度=電壓×容量)則高于熱門的磷酸鐵鋰材料,由于三元鎳鈷錳正極材料具有成本低、環保性好、容量高、循環性能好等重要優點,在動力電池領域廣泛應用。
但是三元材料在應用中存在以下問題:
(1)隨著鎳元素含量的提高,能量密度提高,但熱穩定性和循環穩定性不足,安全性和壽命無法滿足動力電池要求;
(2)低鎳三元體系中(如三元正極 333材料)大電流快速充放電過程中電池性能較差,倍率性能優勢不足。
導致這些問題的主要原因有以下幾點:
(1)低鎳三元正極材料,導電性相對較低;
(2)三元正極材料層狀結構中,由于Li +(0. 76)與Ni2+(0. 69)原子半徑相近,且Ni-O層中Ni2+晶體場穩定化能低,在制備過程中晶體結構中部分Li+易與Ni2+發生位置互換(即出現陽離子混排),從而導致充放電過程中Li +離子擴散阻力增加,并且高鎳三元材料在循環過程中Ni2+的遷移也會導致相變,破壞材料層狀結構,影響材料的電化學性能。鎳含量越高,這種現象越明顯;
(3)隨著鎳含量或是截止電壓的提高,循環過程中材料的結構穩定性下降,同時熱穩定性降低,電池安全性能下降,事故發生率提高。
反應機理及改性方法可詳見下面這篇文章:為什么鋰電池三元材料需要改性?
因此,為了解決三元鎳鈷錳材料存在的問題,充分發揮出這種材料的優勢,目前最常用的方法之一就是對三元材料進行表面包覆。
通過對三元鎳鈷錳正極材料進行包覆修飾,可抑制材料與電解液之間的副反應發生,提高材料結構的穩定性,提高材料的導電率,進而提高材料的循環穩定性和倍率性能;若包覆材料同時具有優異的Li +離子傳導性能(如Li2SO4等鋰鹽化合物),則可以進一步提升材料的容量,改善材料的倍率性能。
包覆改性研究目前主要集中于三個方向: 包覆物質、包覆手段和包覆程度。
三元材料常見包覆物質
1. 氟化物包覆
CeF3作為包覆物質通常具有以下三個優點:(1)在高溫下是電化學惰性材料;(2)氟化物本身具有良好的酸抵抗性,不會因電解液分解產生HF而溶解;(3)室溫下是良好的離子傳導體。其他的如AlF3可以增強材料的熱穩定性和循環穩定性,MgF2有利于提升熱穩定性和高電壓循環性能,LaF3提高倍率性能。
包覆氟化物材料一般是減少電解液副反應、降低極化、提高材料在高電流、高電壓下的循環穩定性。
2. 鋰化合物包覆
硅酸鹽/磷酸鹽共價鍵強,因此可用來提高正極材料的結構穩定性。如Li2SiO3包覆層除了隔絕高電壓下電極-電解液界面上的副反應外,還可以增強正極結構穩定性,并且增強鋰離子在電極/電解質界面的擴散, 防止正極材料顆粒在循環過程中的粉化;Li3PO4在提升材料的倍率性能的同時, 又可以阻止HF和POF3的侵蝕, 提升材料的循環性能,同時減緩高溫下的相轉變,提高熱穩定性。
硅酸鋰包覆對循環性能的提升
除本身的結構穩定性外,也有一些包覆材料可減輕正極材料在循環過程中微裂紋的產生,如LBO(硼酸鋰)材料具有良好的離子電導率和高氧化穩定性, 更重要的是在提升三元材料的高電壓性能的同時, 也能夠抑制循環過程中微裂紋的產生,提高循環性能。
包覆鋰化合物材料一般是增強正極材料的結構穩定性、改善高溫性能、提高循環穩定性。
3. 氧化物包覆
最常見且應用廣泛的包覆材料就是金屬氧化物了,金屬氧化物性質穩定,不參與反應,作為包覆物質可提高電極/電解液界面的穩定性,因而可提高電極的循環性能和安全性,比起其他可改善循環性能的無機材料,更具有成本優勢。常見的作為三元材料包覆物質的氧化物有V2O5、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、RuO2、La2O3、CeO2等。
金屬氧化物對循環性能的提升
其中,Al2O3和ZrO2是常見的正極材料包覆物質,但ZrO2包覆量大包覆層過厚導致電子和離子傳輸性下降,增加鋰離子轉移阻抗;ZrO2包覆量少則覆蓋不均勻,包覆效果差。這是因為Zr陽離子很難擴散進入活性材料晶格內,主要沉積在活性材料的表面,并且ZrO2導電性相對較差所致。這種問題一般可通過改變包覆分布方式,如海島狀包覆來改善;并且隨著近些年改性技術的提升,原子層沉積技術(ALD)也開始被較多地使用在粉體材料包覆上,可更好地控制包覆層的厚薄,達到理想的效果,只是受限于技術成本,離大規模推廣應用還有段距離。
常見的包覆方式
為了實現理想的改善性能的效果,包覆層通常需要滿足以下要求:
包覆層一般需要滿足以下要求:(1)薄且均勻;(2)保證電導;(3)機械性能高,并在充/放電循環后保持穩定;(4)包覆工藝簡單且可拓展。
包覆方式一般分為非致密性的改性劑修飾以及致密的涂層形成類核殼結構,即島狀包覆和致密涂層包覆。
兩種常規包覆方法
致密的包覆涂層可以提供強有力的屏障,尤其是高溫穩定性,但難以控制厚薄,如涂層過厚則不利于離子擴散。而島狀包覆可在一定程度上發揮下效果,但不均勻的包覆會在表面留下較多缺陷,并不能完全阻止電解液與材料之間的接觸與反應。
因此對于包覆形態的控制也是包覆技術的一大難點。
粉體材料包覆工藝
根據原理的不同,包覆改性手段大致可分為:固相法,液相法以及氣相法,和材料的制備方式類似。涂層材料可以在粉末材料合成的過程中一步合成,也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。
包覆改性工藝總結
粉體包覆改性方法 |
工藝特點 |
機械混合 |
利用機械力實現粉末與改性劑的結合,處理時間短,反應容易控制,可連續批量生產 |
固相法 |
前驅體混合后進行固相煅燒,是一種普遍的工業粉體處理方法 |
水熱法 |
高溫高壓的液相密閉體系中原位包覆合成,該法可控性高,粉末均一性好,可以形成較好的核殼結構。但對已成型的粉末不適用 |
溶膠-凝膠法 |
利用前驅體的水解絡合反應形成凝膠,在煅燒后形成包覆處理的粉末材料,優勢是條件簡單,成本低,顆粒均一性較好。依然屬于原位合成,對成型粉末不適用 |
非均相凝聚法 |
利用pH調控實現表面帶有相反電荷的微粒的結合,適用于成型的粉末,可以實現顆粒的表面修飾,屬于物理結合,適用于成型粉末 |
沉淀法 |
加入沉淀劑,使使改性離子發生沉淀反應,在顆粒表面形成包覆層,適用于成型粉末 |
微乳液法 |
通過W/O(油包水)型微乳液實現超細顆粒的表面包覆,從而避免顆粒出現團聚沉淀的問題,是一種適合制備納米顆粒分散液的良好手段 |
物理氣相沉積法 |
使用熱蒸發,佚射等方式將活性基團包覆沉積在粉末表面,但該方法對粉末材料本身有損傷,無法保證均勻性與一致性 |
氣溶膠沉積 |
將小顆粒物質分散在氣相中形成分散性良好的氣溶膠,并實現在粉末材料表面的軟著陸沉積,該方法可以和粉末流化技術結合,靈活性較強 |
化學氣相沉積 |
混合氣體與基體的表面相互作用,使混合氣體中的某些成分分解,并在基體上形成一種金屬或化合物的包覆層 |
原子層沉積 |
將氣相前驅體分步與粉末反應,最終獲得目標涂層,可實現單原子層的厚度控制精度與較好的包覆致密性 |
總結
包覆劑的物化性質、包覆量、包覆方式、混合方式等對正極材料性能的影響是多方面的、復雜的, 且在改善某一方面性能的同時, 經常需要以犧牲其他性能為代價。而通過對包覆劑的選擇和包覆工藝的優化, 則可減少負面作用。這就要求研究者綜合考慮, 開展橫向(如不同類型包覆劑)和縱向(如相同類型不同陽離子價態包覆劑)的對比研究, 全面提升NCM三元材料的性能。
參考來源:
1. 鋰離子電池三元正極材料包覆工藝研究進展,肖利、陳浩、夏志美、劉鵬程、陳晗(湖南工業大學,冶金與材料工程學院);
2. 高鎳三元正極材料的包覆與摻雜改性研究進展,柏祥濤、班麗卿、莊衛東(國聯汽車動力電池研究院有限責任公司、北京有色金屬研究總院);
3. 三元鎳鈷錳正極材料的制備及改性,邵奕嘉、黃斌、劉全兵、廖世軍(華南理工大學化學與化工學院、廣東工業大學輕工化工學院);
4. 如何利用原子層沉積(ALD)技術實現粉末包覆,復納科技。
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